この講座にぴったりの参考書 📘
量子化学計算の基礎を学ぶ 📘
量子化学計算をもっと深く学ぶ 📘
💻 実演：量子化学計算は手軽に実行できます
- 量子化学計算は、専用のソフトウェアを使用することで、直感的なインターフェースを通じて簡単に実行できます。
- 代表的な量子化学計算ソフトウェア Gaussian とその可視化インターフェース GaussView を使用して、分子構造を構築し計算を実行する様子を実演します。
- マウス操作だけで分子を組み立て、ボタンをクリックするだけで計算を開始できます。
- 計算結果も3次元的に可視化され、直感的に理解することができます。
分子の安定構造を高精度に予測
- 量子化学計算により、分子の最も安定な立体構造（最適構造 / 平衡構造）を原子レベルの精度で予測できます。
分子振動の詳細な解析が可能
- 赤外（ラマン）吸収スペクトルや零点振動エネルギーなど、分子の振動に関する様々な物理量を計算できます。
![Solov'yov, et al. (2012)]](https://gyazo.com/48f5e3d868003070ac0fbf8dd02f1e06.png)
電子励起状態の性質を解明
- UV-Visスペクトルや蛍光特性など、分子の光学的性質を予測できます。
電子状態に基づく多彩な解析
- 分子軌道や電子密度、静電ポテンシャルなど、様々な電子状態解析が可能です。
化学反応経路の探索
- 反応中間体や遷移状態を含む反応経路を、エネルギー的に詳細に予測できます：
分子シミュレーション手法の比較
GaussView：ユーザーインターフェース
- GaussView は Gaussian のグラフィカルユーザーインターフェースで、分子構造の作成・編集や計算結果の可視化が直感的に行えます
Gaussian や GAMESS を便利に使うための WebMO
- WebMO
- 量子化学計算のための統合 Web インターフェース
- ブラウザーから直感的に量子化学計算を実行可能
- 分子構造の構築から計算結果の可視化まで一貫して操作
主要な量子化学計算パッケージに対応
- 商用ソフトウェア
- Gaussian, Molpro, Q-Chem, VASP など
- オープンソースソフトウェア
- GAMESS, NWChem, ORCA, PSI4, Quantum Espresso など
- 商用ソフトウェア
デモサーバー で機能を体験可能
- アカウント情報
- ユーザー名:
guest - パスワード:
guest
- ユーザー名:
- 制限事項
- 計算時間は 30秒 まで
- アカウント情報
SMILES 記法による分子構造の入力方法
- メニューから
Lookup→Import by→SMILESを選択 - SMILES 文字列を入力することで分子構造を簡単に指定可能
- メニューから
密度汎関数法（DFT：Density Functional Theory）とは？
- 近年、研究開発の最前線で大活躍している計算手法
- 電子密度を試行関数とする多電子状態問題の近似解法
- 電子相関の寄与について、 Hartree-Fock 法とほぼ同程度の計算コストで考慮することができる
- Hartree-Fock 法 などは波動関数を試行関数とする方法であるが、DFT は電子密度を試行関数とする方法であり、その基盤となる考え方が大きく異なっている
- HF 法の基礎は HF 方程式だが、DFTを実践する上で鍵になるのは コーン・シャム（Kohn-Sham; KS）方程式
Gaussian で利用できる様々な汎関数
hybrid 交換・相関汎関数 📊
- hybrid 型は、LSDA / GGA / mGGA などの交換汎関数に対して、一定の割合で Hartree-Fock 交換積分 $E_\mathrm{x}^\mathrm{HF}$ を混合した汎関数です。
- 非 hybrid 型と hybrid 型の汎関数ペア（例：BLYP vs B3LYP）について、計算される物性値の平均二乗偏差（RMSD）を比較してみると…
NCD：分子間相互作用エネルギーID：異性化エネルギーBH：反応障壁の高さ
- $E_\mathrm{x}^\mathrm{HF}$ を適度に hybrid することで計算精度が向上
分散力補正 📊
- 標準的な DFT の弱点のひとつは、分散力（van der Waals 相互作用） の記述ができない
- このために、分子集合体における分子間相互作用を過小評価する傾向にある
- Grimme は、分子力場などで用いられるように経験的なパラメータを用いて、各原子対に対する引力的なエネルギー項を付加する分散力補正を提案
- Grimme の分散力補正のあり・なし（例：BLYP と BLYP-D2, BLYP-D3）について、計算される物性値の平均二乗偏差（RMSD）を比較してみると…
NCED：分子間相互作用エネルギーIE：異性化エネルギー
- Grimme の分散力補正を加えることで、コストを追加することなく、計算精度を向上させることができる
展開係数とは？
- 量子化学計算では、基底関数 ${\phi_n}$ のパラメータを最初に設定し、その後は展開係数 ${c_n}$ の最適化のみを行います
- 具体的には：
- 基底関数 ${\phi_n}$ は計算全体を通して固定
- 展開係数 ${c_n}$ を変化させることで、波動関数の形を最適化
- この最適化により、系のエネルギーが最小になる波動関数を見つけ出します
Gaussian で利用できる様々な基底関数
分極関数（d 型関数）
- p 軌道をもつ水素以外の原子に対しては、d 型の関数を追加する
分極関数（p 型関数）
- 球対称な s 軌道のみを持つ水素原子に対しては、p 型の関数を追加する
Gaussian で分極関数を追加するには
Gaussian で分散関数を追加するには
分子の安定構造の探索
- 分子の安定構造を見つけるには、各原子核に働く力（エネルギー勾配 $\frac{\partial E}{\partial Q}$）を利用します：
- エネルギー勾配の方向に沿って原子の位置を少しずつ変化させる（$x_\mathrm{new} = x_\mathrm{old} - \alpha \frac{\partial E}{\partial Q}$）
- この過程で分子はより安定な状態へと移行し、エネルギーが低下します（$E(x_\mathrm{new}) < E(x_\mathrm{old})$）
- 水分子モデルの場合
構造最適化のプロセスの特徴
- 原子配置を徐々に調整することで、分子の立体構造を半自動的に最適化
- 現代の量子化学計算プログラムでは、単純な勾配降下法を超えた高効率なアルゴリズムを採用
- 例えば、Gaussian プログラムはGEDIIS（Geometry optimization using Energy-represented Direct Inversion in the Iterative Subspace）という洗練された手法をデフォルトで使用
計算例：水分子の構造最適化
初期構造の重要性
- 異なる初期構造から出発すると、異なる局所最小点に到達する可能性があります
- これは特に、複数の安定構造（コンフォメーション）を持つ分子で重要です
- 系統的な初期構造探索や、化学的直感に基づく適切な初期構造の選択が重要です
分子の初期配置を指定する（ブタンの場合）
💻 実演：PES スキャン計算
分子振動とは？
分子振動は、分子内の原子が周期的に運動する現象です。分子の構造や化学結合の性質を反映する重要な特徴の一つです。
例えば、水分子（$\mathrm{H_2O}$）には以下の3つの基本的な振動モードがあります：
- 変角振動：H-O-H の結合角が周期的に変化する振動
- 対称伸縮振動：2つの O-H 結合が同位相で伸縮する振動
- 逆対称伸縮振動：2つの O-H 結合が逆位相で伸縮する振動
赤外吸収スペクトル 📈 とは？
計算例：水分子の振動解析
Gaussian で熱力学量を調べる
Gaussian の出力ファイルには、振動解析に基づく熱力学量の計算結果が含まれています：
- 温度と圧力の条件：
- デフォルトでは、標準状態（298.15 K, 1 atm）を仮定
- 主な計算結果：
- 零点振動エネルギー（Zero-point correction）
- 熱エネルギー補正（Thermal correction to Energy）
- エンタルピー補正（Thermal correction to Enthalpy）
- Gibbs自由エネルギー補正（Thermal correction to Gibbs Free Energy）
🎈 応用事例：振動スペクトルによる結晶多形の識別
- HPBI（2-(2’-hydroxyphenyl)benzimidazole）分子の結晶多形解析
- α型とβ型の2つの結晶形が存在
- 分子内水素結合の有無により、3000〜3500 cm⁻¹ 領域の振動スペクトルに顕著な違い
- α型：シャープなバンド
- β型：ブロードなバンド
- 振動スペクトルにより、結晶多形を容易に識別可能
🟩 分子振動の非調和性
- MP2/cc-pVTZ レベルでの水分子の振動解析の例：
計算結果から以下のことが分かります：
- MP2摂動法を用いることで、実験値との良い一致が得られます
- ただし、高波数領域の振動モード（特に対称伸縮と逆対称伸縮）では、なお顕著な誤差が残ります
- この誤差は、分子振動を
調和振動子
として扱う「調和近似」の限界に起因します
- 実際の分子振動は非調和性を持つため、より高度な取り扱いが必要になります
🟩 スケーリング因子による補正
- 分子振動の非調和性を簡便に補正する方法として、計算された振動数にスケーリング因子を乗じる手法があります
- スケーリング因子は、計算手法と基底関数の組み合わせごとに最適化された値が提供されています
- 詳細なデータは NIST CCCBDB で参照できます
- 代表的な例：
HF/6-31G(d)→ 0.903B3LYP/6-31G(d,p)→ 0.961
- この補正により、実験値との一致が大幅に改善されます
🟩 非調和振動数解析
- 分子振動をより高精度に解析するためには、調和近似を超えた取り扱いが必要になります
- 非調和性を考慮した振動解析の手法として、Vibrational Self-Consistent Field (VSCF) 法があります
- この手法は、ポテンシャルエネルギー曲面の非調和性を直接考慮することができます
- GAMESS などの量子化学計算プログラムで利用可能です（ 詳細はこちら ）
- VSCF法を用いることで、以下のような利点が得られます：
- 高波数領域の振動モードの精度が向上
- 振動モード間のカップリング効果を考慮可能
- より現実的な振動エネルギー準位の予測が可能
🎈 応用事例：トマトの赤色色素リコピンの異性化反応
- リコピンは、トマトに含まれる赤色のカロテノイド色素です
- 生体内での吸収性を高めるために、all-trans体から cis体への異性化が重要です
- 量子化学計算により、以下の知見が得られました：
- 異性化反応の活性化エネルギーの算出
- 反応経路の詳細な解析
- 異性化を促進する条件の予測
💻 実演：Gaussian を用いた Diels-Alder 反応の解析
- Diels-Alder 反応は、ジエンとジエノフィルが環状付加する重要な有機合成反応です
- Gaussian を用いて以下の解析が可能です：
- 反応経路に沿った構造変化の可視化
- 遷移状態の特定と活性化エネルギーの算出
- 反応の立体選択性の予測
背景
エタンの脱水素反応（C₂H₆ → C₂H₄ + H₂）は、プラスチックや合成材料の基礎原料として極めて重要なエチレンを生成する工業的に重要な反応です。
従来の熱脱水素反応プロセスでは、高温条件下でエタンから水素を除去してエチレンを生成します。しかし、この方法は：
- 大きなエネルギー消費を必要とする
- 製造コストが高い
- 環境負荷が大きい
そのため、より効率的な触媒や反応条件の開発が活発に研究されています。
量子化学計算は、このような反応の理解と改善に強力なツールとなります。具体的には：
- 反応経路のエネルギープロファイルの詳細な解析
- 触媒効果の理論的予測
- 反応メカニズムの分子レベルでの解明
STEP 2：実験データとの比較検証
- 実験で得られた反応性データと計算結果を比較することで、計算モデルの妥当性を検証してみます。
シュレディンガー方程式
$$ \left[ -\frac{1}{2} \sum_i^n \nabla_i^2 + \sum_i^n v(r_i) + \sum_{i}^n \sum_{j > i}^n \frac{1}{\left| r_{i} - r_{j} \right|} \right] \Psi = E \Psi $$
シュレディンガー方程式の各項の物理的意味：
第１項の $-\frac{1}{2} \sum_i^n \nabla_i^2$ は、電子の運動エネルギー項
第２項の $v(r_i)$ は、原子核からの静電ポテンシャル $$ v(r_i) = -\sum_a^{N_\mathbf{nuclei}} \frac{Z_a}{|R_a - r_i|} $$
- $Z_a$ は原子核の電荷
- $R_a$ は原子核の位置
- $r_i$ は電子の位置
第３項の $\frac{1}{|r_{i}-r_{j}|}$ は、電子間クーロン相互作用（電子相関） を表す
- 各電子は他のすべての電子との相互作用を感じながら運動する（多電子系）
- この相互作用の厳密な取り扱いは計算量が膨大になるため、実用的な計算では何らかの近似が必要
Hartree-Fock (HF) 方程式
- 量子化学計算の出発点となる最も基本的な近似手法
- 多電子系の問題を単純化するため、「ある電子は、他の電子が作る平均的な場の中で独立に運動している」という描像（一電子近似）を採用
- この近似により、複雑な多体問題を扱いやすい一電子問題に帰着させることができる
$$ \left[ -\frac{1}{2} \nabla_i^2 + v(r_i) + V_i^{\mathrm HF} \right] \psi_i = \epsilon_i \psi_i $$
- 上式は Hartree-Fock 方程式と呼ばれ、各項は以下の物理的意味を持ちます：
- $-\frac{1}{2} \nabla_i^2$：電子の運動エネルギー
- $v(r_i)$：原子核からの静電ポテンシャル
- $V_i^{\mathrm HF}$：他の電子（$j \neq i$）が作る「平均場」による反発エネルギー
- $\epsilon_i$：一電子エネルギー
- $\psi_i$：一電子波動関数（分子軌道）
ステップ 1️⃣：初期設定
- 対象とする分子系のハミルトニアンと初期の参照軌道を設定します
ヘリウム原子のハミルトニアン： $$ \hat{H} = -\frac{1}{2} \nabla_1^2 -\frac{1}{2} \nabla_2^2 - \frac{2}{r_1} - \frac{2}{r_2} + \frac{1}{r_{12}} $$
初期の参照軌道（スピン関数を含む）： $$ \Psi^{0}(\xi_1,\xi_2)=\frac{1}{\sqrt{2}}\left[ \alpha(s_1)\beta(s_2) - \alpha(s_2)\beta(s_1)\right]\psi^{0}(r_1)\psi^{0}(r_2) $$
初期の空間軌道 $\psi^0(r_1)$ と $\psi^0(r_2)$ は、拡張 Hückel 法などの近似的な方法で見積もります
ステップ 2️⃣：電子①の計算
- 電子②が作る平均場中での電子①の HF 方程式を解きます
$$ \left[-\frac{1}{2}\nabla_1^2 - \frac{2}{r_1} + \int d r_2 ; |\psi^0(r_2)|^2 , \frac{1}{r_{12}}\right]\psi(r_1)=\epsilon_1 \psi(r_1) $$
ステップ 3️⃣：電子②の計算
- 電子①が作る平均場中での電子②の HF 方程式を解きます
$$ \left[-\frac{1}{2}\nabla_2^2 - \frac{2}{r_2} + \int d r_1 ; |\psi^0(r_1)|^2 , \frac{1}{r_{12}}\right]\psi(r_2)=\epsilon_2 \psi(r_2) $$
ステップ 4️⃣：エネルギー計算と収束判定
- 得られた軌道エネルギー $\epsilon_i$ と一電子軌道 $\psi(r_i)$ から全電子エネルギー $E$ を計算します
- エネルギー収束判定：
- 新旧のエネルギー差 $\Delta E = |E_\mathrm{new} - E_\mathrm{old}|$ を計算
- $\Delta E$ が閾値より小さい → 計算終了
- $\Delta E$ が閾値より大きい → 新しい軌道 $\Psi_\mathrm{new}$ を使ってステップ2から再計算
電子相関とは？
- Hartree-Fock 法では、電子同士の瞬時の相互作用（電子相関）を平均化して扱う近似（平均場近似）を採用しています
- この近似により計算は単純化されますが、電子の動きの相関が失われてしまいます
- 電子相関の大きさを定量的に評価する指標として「電子相関エネルギー」（$\Delta E_\mathrm{corr}$）が用いられます
- これは、シュレディンガー方程式の厳密解（$E_\mathrm{exact}$）と HF 計算で得られる値（$E_\mathrm{HF}$）との差として定義されます： $\Delta E_\mathrm{corr} = E_\mathrm{exact} - E_\mathrm{HF}$
- この値が大きいほど、平均場近似による誤差が大きいことを意味します
密度汎関数法（DFT：Density Functional Theory）とは？
- 量子化学計算の分野で最も広く使われている計算手法の一つ
- 電子の分布（電子密度）を基に、多電子系の電子状態を効率的に計算する方法
DFT の主な特徴：
- 計算効率が良い
- Hartree-Fock 法と同程度の計算コストで、電子相関効果を考慮できる
- 実用的な精度
- 多くの化学系で、実験値とよく一致する結果が得られる
- 理論的な特徴
- 従来の波動関数ベースの方法と異なり、電子密度を基本変数として使用
- 計算の中心となるのは、コーン・シャム（Kohn-Sham; KS）方程式
- 1998年のノーベル化学賞の対象となった理論的枠組み
- 計算効率が良い
Kohn-Sham 方程式
$$ \left[ -\frac{1}{2} \nabla_i^2 + v(r_i) + V_i^\mathrm{eff} \right] \psi_i = \epsilon_i \psi_i $$
第３項の $V^\mathrm{eff}$ は「有効ポテンシャル」と呼ばれ、以下の２つの項から構成されます：
- $V^\mathrm{eff} = J + V_\mathrm{xc}$
- $J$：電子間の古典的なクーロン相互作用
- $V_\mathrm{xc}$：交換相関ポテンシャル（非古典的な相互作用を表す）
- $V^\mathrm{eff} = J + V_\mathrm{xc}$
Kohn-Sham 方程式の革新的なアイデア：
- 相互作用のない仮想的な電子系（Kohn-Sham 系）を考える（中央）
- この仮想系に対して有効ポテンシャル $V^\mathrm{eff}$ を導入する（右）
- このポテンシャルを適切に選ぶことで、実際の相互作用する系と同じ電子密度が得られる
- これにより、多体問題を単体問題に帰着させることができる
Gaussian で利用できる様々な汎関数
- Gaussian では、数多くの汎関数が実装されており、用途に応じて適切に使い分けることができます：
- 基本的な局所密度近似（LDA）から高精度なハイブリッド汎関数まで
- 分散力補正や長距離補正など、様々な機能を持つ汎関数が利用可能
交換・相関汎関数の例
密度汎関数理論（DFT）で使用される代表的な約200種類の交換・相関汎関数を分類すると：
Local：非 hybrid 型の汎関数- Hartree-Fock 交換を含まない純粋な DFT 汎関数
Disp：分散力補正を含む汎関数- van der Waals 力などの分散力を適切に記述
下線：長距離補正を含む汎関数- 電子相関の長距離成分を正確に取り扱う
hybrid 交換・相関汎関数 📊
hybrid 型汎関数は、密度汎関数理論（DFT）の精度を向上させる重要なアプローチです：
- LSDA / GGA / mGGA などの交換汎関数に、Hartree-Fock 交換積分 $E_\mathrm{x}^\mathrm{HF}$ を一定割合で混合します
- この混合により、電子相関効果をより正確に記述できるようになります
- 代表的な例として、BLYP（非 hybrid）と B3LYP（hybrid）があります
hybrid 型と非 hybrid 型（local 型）の性能比較：
- 以下の物性値について平均二乗偏差（RMSD）を比較すると…
NCD：分子間相互作用エネルギー（非共有結合性相互作用）ID：異性化エネルギー（構造異性体間のエネルギー差）BH：反応障壁の高さ（化学反応の活性化エネルギー）
- 以下の物性値について平均二乗偏差（RMSD）を比較すると…
- グラフから明確に hybrid 型汎関数の優位性が示されています：
- 全ての物性値（NCD, ID, BH）において、hybrid 型の方が非 hybrid 型よりも小さな RMSD を示します
- 特に異性化エネルギー（ID）と反応障壁（BH）の計算において、その差が顕著です
- これは、Hartree-Fock 交換項 $E_\mathrm{x}^\mathrm{HF}$ を適切な割合で混合することで、電子相関効果をより正確に記述できるためです
分散力補正 📊
標準的な密度汎関数理論（DFT）の主要な課題の一つは、分散力（van der Waals 相互作用） を適切に記述できないことです
- この制限により、分子集合体における分子間相互作用を過小評価する傾向があります
- 特に、π-π スタッキングや疎水性相互作用などの非共有結合性相互作用の評価に影響を与えます
この問題に対して、Grimme らは革新的な解決策として分散力補正を提案しました：
- 経験的なパラメータを用いて、各原子対に対する引力的なエネルギー項を追加
- 分子力場で使用される手法を応用した実用的なアプローチ
- 計算コストを大幅に増加させることなく実装可能
Grimme の分散力補正の効果を評価するため、補正あり・なしの場合（例：BLYP vs BLYP-D2, BLYP-D3）で物性値の平均二乗偏差（RMSD）を比較すると：
NCED：分子間相互作用エネルギーIE：異性化エネルギー
- グラフから得られる結論は明確です：
- Grimme の分散力補正は、計算コストをほとんど増加させることなく、分子間相互作用の記述を大幅に改善します
- この改善により、タンパク質-リガンド相互作用や結晶パッキングなど、実際の分子系をより正確にモデル化できるようになりました
交換・相関汎関数のベンチマーク 📊
Mardirossian & Head-Gordon (2017) は、200種類の密度汎関数についての包括的なベンチマーク研究を行いました：
- グラフの見方：
- 右側の数字は計算精度に基づくランキング（数字が小さいほど精度が高い）
- 左側のラベルは評価対象となった物性値を示します：
NCED/NCED/NCD：非共有結合性の分子間相互作用エネルギーIE/ID：構造異性体間のエネルギー差TCE/TCD：生成熱などの熱化学量BH：化学反応における活性化エネルギー障壁
- グラフの見方：
この包括的な比較から、以下の重要な知見が得られました：
- GGAからmeta-GGAへの改良は、必ずしも顕著な精度向上をもたらさない
- 一方、非hybrid型（local型）からhybrid型への変更は、ほぼ全ての物性値において著しい精度向上を実現
展開係数とは？
- 量子化学計算では、基底関数 ${\phi_n}$ のパラメータを最初に設定し、その後は展開係数 ${c_n}$ の最適化のみを行います
- 具体的には：
- 基底関数 ${\phi_n}$ は計算全体を通して固定
- 展開係数 ${c_n}$ を変化させることで、波動関数の形を最適化
- この最適化により、系のエネルギーが最小になる波動関数を見つけ出します
🟩 水素分子の場合
- 水素分子の波動関数 $\Psi$ は、２個の水素原子 $\mathrm{H}_a$ と $\mathrm{H}_b$ それぞれの中心に置いた1s 原子軌道 $\phi_a$ と $\phi_b$ の線形結合として表現できます：
$$ \Psi = c_a , \phi_a + c_b , \phi_b $$
- 水素原子の 1s 軌道については、以下のような厳密解が知られています：
$$ \psi_\mathrm{H1s} = \sqrt{\frac{1}{\pi}} \exp(-r) $$
- この厳密解を参考にして、基底関数として以下のような $\exp(-\zeta r)$ 型の関数（スレーター型関数）を使用することができます：
$$ \phi_a = \exp(-\zeta r) $$
- ここで：
- $\zeta$ は関数の「広がりの程度」を制御するパラメータです
- この関数は水素原子の厳密解に基づいているため、電子分布を高精度に表現できます
- しかし、スレーター型関数には重大な欠点があります：
- 原子核の位置（$r = 0$）で関数値が不連続になるため、数値積分が困難です
- その結果、計算効率が極めて悪くなります
- この理由から、実際の量子化学計算ではほとんど使用されません
🟩 ガウス型関数
- 量子化学計算では、スレーター型関数 $\exp(-\zeta r)$ の代わりに、$\exp(-\alpha r^2)$ 型の関数を基底関数として使用します：
$$ \phi_a = \exp(-\alpha r^2) $$
- このような関数を ガウス型関数 と呼びます
係数 $\alpha$ は、関数の「広がりの程度」を制御するパラメータです
- これは量子化学計算の前に設定される定数で、計算中は変化しません
ガウス型関数は原子軌道の近似解であるため、単独では計算精度が高くありません
しかし、以下の理由から計算効率が非常に優れています：
- 上図のように、原子の中心（$r = 0$）でも値が連続的であり、数値積分が容易です
- 複数のガウス型関数の積分が解析的に計算できます
計算精度の問題は、異なる広がりを持つ複数のガウス型基底関数を線形結合することで解決できます
- このように組み合わせた関数を短縮型ガウス基底と呼びます
- 例えば、以下のような線形結合を考えます：
$$ \phi_\mathsf{blue} = c_\mathsf{cyan} \, \chi_\mathsf{cyan} + c_\mathsf{pink} \, \chi_\mathsf{pink} + c_\mathsf{green} \, \chi_\mathsf{green} $$ $$ = \left(1.33 \; e^{-0.59 \; r^2_\mathsf{cyan}}\right) + \left(-0.57 \; e^{-1.28 \; r^2_\mathsf{pink}}\right) + \left(0.04 \; e^{+0.06 \; r^2_\mathsf{green}}\right) $$
- 上図の青線で示された短縮型ガウス関数は、赤線で示されるスレーター型関数の形状を良好に近似していることがわかります
🟩 Pople 基底系の命名規則
🟩 具体例：H / C 原子での基底関数の配置
重原子（水素以外）への d 型分極関数の追加
- p 軌道を持つ原子（C, N, O など）に d 型関数を追加
- 化学結合の方向性や角度をより正確に記述可能
- 特に sp3 混成軌道などの立体的な電子分布の表現に重要
水素原子への p 型分極関数の追加
- s 軌道のみを持つ水素原子に p 型関数を追加
- C-H 結合などにおける電子分布の非対称性を表現可能
- 水素結合の記述精度が向上
Gaussian での分極関数の設定方法
GaussView では、基底関数選択メニューから簡単に分極関数を追加できます：
Gaussian での分散関数の設定方法
- GaussView の基底関数選択メニューから、分散関数（Diffuse）を簡単に追加できます：
基底関数の精度と計算コストの比較（VSCF-PT2 計算の例） 📊
- 基底関数の選択は計算精度と計算コストのバランスに大きく影響します：
- 上図は、異なる基底関数を用いた場合の計算精度の比較を示しています。
- 基底関数が大きくなるほど、より正確な結果が得られることがわかります。
🟩 基底関数の選択と計算時間の関係 ⏱️
- 一方で、基底関数のサイズが大きくなるほど計算時間は急激に増加します。
- このため、研究の目的に応じて適切な基底関数を選択することが重要です。
🤔 水素原子への分散関数の追加が重要な場合
- 以下のような系では、水素原子にも分散関数を追加（6-31G(d,p)など）することが推奨されます：
- 水素結合を形成する分子系
- 分子間相互作用が重要な役割を果たす系
- 水素原子の電子分布の正確な記述が必要な場合
分子の遷移状態
- 化学反応の速度を理解するためには、反応過程における 遷移状態（Transition State; TS） の解析が不可欠です
- 遷移状態とは、反応物から生成物へと変換される際の最もエネルギーの高い状態を指します
- 反応の速度定数 $k$ は、始状態と遷移状態のエネルギー差（活性化エネルギー $\Delta G^{\ddagger}$）を用いて、Eyring-Polanyi 式で表されます：
$$ k = \chi \frac{k_\mathrm{B}T}{h}\exp\left(-\frac{\Delta G^{\ddagger}}{RT}\right) $$
🎈 応用事例：色素材料の円偏光二色性の制御
- 円偏光二色性（CD）は、分子の立体構造に由来する光学特性です
- 量子化学計算により、分子構造と CD スペクトルの関係を理解し、材料設計に活用できます
- 計算により得られる知見：
- 分子構造の微細な変化が CD スペクトルに与える影響
- 最適な分子設計の指針
🎈 応用事例：酵素反応のメカニズムの解析
- 量子化学計算により、酵素反応の遷移状態を特定し、反応メカニズムを原子・電子レベルで理解できます
- 計算により得られる知見：
- 反応の活性化エネルギー
- 遷移状態における原子の配置
- 触媒残基の役割
- 反応経路に沿った電子状態の変化
遷移状態の探索
- 量子化学計算プログラムには、遷移状態を効率的に探索する機能が実装されています
- 単純な「構造最適化の逆操作」（$x_\mathrm{new} = x_\mathrm{old} + \alpha \frac{\partial E}{\partial Q}$）では、遷移状態を見つけることは困難です
- 実用的な遷移状態探索では、エネルギーの二次微分（$\frac{\partial^2 E}{\partial Q^2}$）から構成される Hessian 行列を活用します：
- Eigenvector Following 法：
- Hessian 行列の負の固有値に対応する固有ベクトルの方向に沿って構造を段階的に更新
- 遷移状態の特徴である鞍点を効率的に探索できます
- 超球面探索法：
- 調和近似（$E = \kappa Q^2$）からの逸脱が顕著な方向を探索
- GRRMプログラム で実装されている手法です
- 注意点：
- Hessian 行列の計算には相当な計算リソースが必要
- 通常の構造最適化と比べて計算時間が大幅に増加します
- Eigenvector Following 法：
👋 質問：遷移状態を見つけるのが難しい場合には？
- Nudged Elastic Band (NEB) 法や string 法 などを用いて、最小エネルギー経路（Minimum Energy Path）を探索する方法があります
- Gaussian で使える？
- 現在のバージョンには実装されていない
- HPC システムズ（株）が開発・販売している Reaction Plus （学術：80 万円、商用：200 万円）というソフトウェアと Gaussian を組み合わせると NEB 計算ができる
- Atomic Simulation Environment (ASE) という Python のモジュールを使えば、NEB 法が無料で使える
💻 実演：Gaussian を用いたブタジエンの cis/trans 異性化反応の解析
遷移状態探索の初期構造の設定
- 予想される遷移状態の構造に近い構造から計算を開始します
- 今回のブタジエンの異性化反応の場合：
- C-C 単結合周りの二面角を約 90° に設定
- これは遷移状態が捻れた構造を持つと予想されるため
Gaussian での遷移状態探索の設定手順
Job Typeセクションで以下を設定：
Optimizationを選択し、以下のオプションを指定：Optimize to a→TS (Berry)を選択- Berry のアルゴリズムを用いた遷移状態の最適化を実行
Force Constants→Calculate at First Pointを選択- 初期構造での Hessian 行列の計算を実行
🟩 遷移状態の特徴：振動解析
- 遷移状態の振動解析では、1つの振動モードに対して負（虚数）の振動数が観測されます
- この負の振動数は、反応座標に沿った構造変化の方向を示しています
🟩 安定構造の数学的特徴
- エネルギーの座標に関する一次微分（エネルギー勾配）がゼロ $$ \frac{\partial E}{\partial Q} = 0 $$
- すべての方向でエネルギーの二次微分が正（局所安定状態） $$ \frac{\partial^2 E}{\partial Q^2} > 0 $$
- これは、エネルギー曲面上で下に凸の放物線を形成することを意味します
光の吸収とは？
- 光のエネルギーが分子を基底状態から励起状態へと遷移させるために消費されるプロセス
- 分子は特定の波長（エネルギー）の光を選択的に吸収します
- 光吸収による電子遷移のエネルギー関係：
- $E_{励起} - E_{基底} = \Delta E = h c / \lambda_{abs}$
- $h$： Planck 定数 （$6.626 \times 10^{-34}$ J⋅s）
- $c$：光速（$2.998 \times 10^8$ m/s）
- $\lambda_{abs}$：吸収波長
- この関係式から、吸収波長が短いほど、より大きなエネルギーの電子遷移が起こることがわかります
分子の吸光・発光と基底・励起状態
吸光過程
- 基底一重項状態（$\mathrm{S_0}$）の最適化構造から励起一重項状態（$\mathrm{S_n}$）への遷移
- 量子化学計算では、まず基底状態で分子構造を最適化する必要がある
- 垂直遷移（Franck-Condon 遷移）として計算される
発光過程
- 励起一重項状態（$\mathrm{S_n}$）の最適化構造から基底一重項状態（$\mathrm{S_0}$）への遷移
- 量子化学計算では、励起状態での構造最適化が必要
- Stokes シフトの原因となる構造緩和を考慮できる
🎈 応用事例：高効率な有機 EL 材料の分子設計
- 量子化学計算により分子軌道の形状を解析することで、論理的な材料設計が可能になりました
- 具体的な設計指針：
- HOMO と LUMO の空間的重なりを最小化することで、三重項励起状態（$\mathrm{T_1}$）から一重項励起状態（$\mathrm{S_1}$）への項間交差（ISC）を促進
- これにより、三重項励起子を発光に有効活用できる
🎈 応用事例：環境応答性色素の分子設計
- 量子化学計算を用いて、溶媒環境の変化に応答して発光特性が変化する色素分子を設計できます
- 具体的な解析項目：
- 溶媒効果による励起状態のエネルギー変化
- 分子構造の柔軟性と発光特性の相関
- 分子間相互作用が光物性に与える影響
🎈 応用事例：古代ホタルの発光色を量子化学計算で予測する
- 化石から発見された古代ホタルの発光色を、量子化学計算を用いて推定することができます
- 具体的な解析手法：
- 祖先配列解析から推定される発光酵素（ルシフェラーゼ）の立体構造を基に、励起状態計算を実施
- 発光波長と構造の相関を解析することで、生物発光の進化プロセスを理解
Gaussian で TD-DFT を用いて励起状態を計算する
- TD-DFT 計算を実行するには、以下のようなキーワードを指定します：
TDまたはTD=(NStates=N): 励起状態計算を実行（N は計算する励起状態の数）TD=(Singlets)またはTD=(Triplets): 一重項または三重項励起状態のみを計算TD=(Root=N): N 番目の励起状態の構造最適化を実行
TD-DFT のベンチマーク（汎関数依存性） 📊
- TD-DFT の計算精度は使用する汎関数に大きく依存します
- 上図は各種汎関数の平均絶対誤差（MAE）を示しています：
- 吸収（absorption）と蛍光（fluorescence）のエネルギーについて評価
- 基準値として高精度な波動関数法による結果を使用
- 主な知見：
- 長距離補正を含む領域分割 hybrid 型汎関数（LC-ωHPBE, CAM-B3LYP など）が高精度
- 従来の hybrid 型汎関数（B3LYP など）は、特に電荷移動励起状態で誤差が大きい
- 蛍光に関するベンチマークデータは限定的であり、結果の信頼性には注意が必要
溶媒和とは
- 溶媒分子が溶質分子を取り囲む現象のことを指します
- 主な相互作用：
- 静電気力（イオン-双極子、双極子-双極子相互作用）
- 水素結合
- van der Waals 力
- この過程により：
- 溶質が溶媒中に均一に分散
- 溶質-溶媒間の相互作用により安定化
- 溶質の物理的・化学的性質が変化
具体例：アセチルアセトンの互変異性
- ケト-エノール互変異性の平衡定数は溶媒によって大きく変化します： $$ K_\mathrm{keto-enol} = \mathrm{\frac{[enol]}{[keto]}} $$
1. 明示的溶媒和モデル（Explicit Solvation Model）
- 溶媒分子を個々の分子として露わに考慮
- より現実的な描像が得られる
- 計算コストが高い
- 溶媒分子の初期配置や配向に依存
2. 暗示的溶媒和モデル（Implicit Solvation Model）
- 溶媒を分極可能な連続誘電体として扱う
- 計算が比較的容易
- 溶媒の誘電率などのバルクな性質のみを考慮
- 特異的な相互作用を考慮できない
- 代表的なモデル：
- Debye-Onsager モデル：溶質を点双極子として扱う
- PCM (Polarizable Continuum Model)：溶質の電荷分布を考慮した連続誘電体モデル
Gaussian における溶媒効果の計算
- SCRF (Self-Consistent Reaction Field) 法を使用
- キーワード例：
SCRF=(PCM,Solvent=Water) - 主な溶媒モデル：
- PCM：標準的な連続誘電体モデル
- SMD：溶媒和自由エネルギーの計算に特化
- CPCM：導体様分極連続体モデル
